摘要：溫度是貫穿日常生活、工業生產和科研等領域的重要物理參數之一。因此，實現準確可靠的溫度測量至關重要。目前，非接觸式溫度傳感測量引起了科研工作者廣泛的關注，稀土上轉換發光材料的光溫傳感研究已成為其中的一個熱點。本文重點綜述了上轉換材料的光學測溫機理、稀土上轉換熒光粉和上轉換微晶玻璃在光溫傳感領域的最新研究進展以及依托于光溫傳感的其他功能化應用。最后，基于稀土上轉換發光材料在光溫傳感領域的研究成果和尚且存在的問題，對上轉換材料在光溫傳感方向的未來發展趨勢進行了詳細的展望。

　　關鍵詞：上轉換;光溫傳感;熒光強度比;發光材料

　　溫度是熱力學和統計物理中最基本的參數之一，它不僅時刻影響著我們的日常生活，而且與科學研究和工業生產有著重要的聯系。隨著航空航天、生物醫學和能源等領域的快速發展，人們對溫度精準測量的需求越來越緊迫。因此，新的溫度測量技術和高靈敏度溫度傳感材料的開發，成為了當前的研究熱點之一。

　　在眾多的測溫材料和測溫方式中，基于上轉換發光材料光溫傳感特性的非接觸式光學測溫顯示出了獨有的優勢。首先，微納米尺寸的上轉換發光材料用于溫度測量具有較高的空間分辨率。其次，光學溫度傳感屬于非接觸式測溫，不僅非常適合在惡劣的環境中使用，而且具有響應時間短、靈敏度高的優點。

　　本文結合上轉換發光材料的熒光強度比測溫機理、稀土摻雜上轉換發光材料的光子調控技術以及微晶玻璃的可控析晶，重點綜述了近年來稀土上轉換熒光粉和上轉換微晶玻璃在溫度傳感方面的研究進展和成果，并介紹了依托于光溫傳感特性的其他功能化應用。最后，總結了上轉換發光材料光溫傳感領域尚存在的一些值得研究的問題，并對未來發展進行了展望。

　　1基于上轉換發光材料熒光強度比的測溫方法

　　在一定的溫度范圍內，上轉換材料的某些熒光特性會隨著溫度的變化而發生改變。首先，建立溫度與熒光特性之間的關系，然后通過測量熒光特性即可標定出待測樣品或環境的溫度，這也是稀土上轉換發光材料實現光溫傳感的基本原理。常見的熒光特性有發光顏色、熒光強度、熒光強度比以及熒光衰減壽命等。

　　其中，熒光強度比測溫技術是最受科研人員關注的光學測溫技術之一，它受除溫度外其他外界因素影響較小，幾乎不受環境和激發光源的干擾，測量誤差較小。相對其他測溫技術來說，熒光強度比測溫方法的靈敏度較高。基于熒光強度比(FIR)的測溫技術是通過測量上轉換材料發射光譜中個發射峰的熒光強度，并利用個發射峰的熒光強度比與溫度的關系進行溫度標定。1990年，H.Berthou[1]等首次利用熒光強度比的測溫方法，在293~473K溫度范圍內，將Er3+/Yb3+共摻的氟化物上轉換發光材料應用于溫度傳感。

　　從發光中心的衡量標準來劃分，熒光強度比測溫方式主要有種：一是單一發光中心發射光譜的熒光強度比。當溫度發生改變時，由于溫度猝滅或者能量傳遞速率等因素的影響，發光中心離子的不同能級上的粒子數布局重新分布，從而使發射強度隨之改變。利用個能級的熒光強度比即可進行溫度標定;二是不同發光中心的發射光譜的熒光強度比。

　　當溫度發生改變時，不同發光中心離子對溫度的響應并不完全一致，就導致不同溫度下，其熒光強度比發生改變。從能級的衡量標準來劃分，熒光強度比測溫技術主要分為基于熱耦合能級的熒光強度比測溫技術和基于非熱耦合能級的熒光強度比測溫技術。在近年稀土上轉換發光材料的光溫傳感研究中，基于稀土離子熱耦合能級的熒光強度比的測溫報道是最多的。對于稀土離子來說，當個能級的能級差大小在200~2000cm–范圍內時，這個能級上的粒子數容易在非常短的時間內達到熱平衡狀態，該對處于熱平衡的能級即為熱耦合能級(TCL)。

　　2稀土上轉換熒光粉的光溫傳感的研究進展

　　2.1光子調控技術

　　自從20世紀60年代上轉換發光被首次報道以來，稀土摻雜上轉換發光材料因其優異的光學性能受到了廣泛的關注。與其他發光材料不同，稀土離子摻雜的上轉換材料具有信噪比高、對生物滲透性深、壽命長等特點，在溫度傳感器、固體激光器、彩色顯示器以及生物醫學等領域均有廣闊的應用前景。當前，上轉換發光材料的研究重點在于如何提高其發光性能，并使其更好的走向實際應用。因此，開拓多種光子調控方法和技術，對于上轉換發光材料實現多領域的功能化和器件化具有重要的科學意義和技術意義。目前，實現光子調控的主要方法有：調控基質和摻雜離子的種類和濃度、調控激發波長和激發功率以及調控溫度場等。

　　2.1.1基質和摻雜離子的種類和濃度相關研究

　　表明稀土離子的發光效率在不同基質中差距十分巨大，由此可見基質材料的選擇對于上轉換發光尤為重要。另外，通過在基質中摻雜不同種類的稀土離子，可以進一步調控發光并獲得預期的發射。因此，選擇合適的基質與摻雜稀土離子組合，將基質原有的能級與稀土元素的特有能級進行合理的搭建，構建具有光學帶隙和光子晶格的光子晶體，實現吸收中紅外波段并轉換成可見光或近紅外波段的發光調控，這樣就有可能創制出一系列新型光控器件，而且不受電磁場影響[2–3]。

　　從構建微納結構光子晶體的概念出發，Nie等[4]通過第一性原理計算研究了不同氟化物基質材料對上轉換發光的影響，并對比了種基質βNaYF，βNaGdF和βNaLuF的電子結構和光學性質，發現βNaGdF是三者中最為優良的上轉換基質材料。在基質研究的基礎上，Fan等[5]進一步構建了種βNaGdF摻雜體系的光子晶體，模擬計算了不同摻雜體系的結構性質、電子性質及光學性質，分析對比了種摻雜體系之間各項性質的差異，從理論模擬角度確定了最合適的摻雜體系為βNaGdF:Er3+/Yb3+。控制摻雜離子的濃度也是一種較易實現的調控手段。

　　由于稀土離子的摻雜濃度一定程度上決定了摻雜離子之間的距離，這可能會在一定程度上影響其能量傳遞過程，進而影響發光，因此不同的稀土離子濃度最終會影響材料各發光峰的發光強度。Wang[6]通過合成Yb3+/Er3+共摻雜NaYF納米顆粒，研究了不同Yb3+濃度對上轉換發光的調控作用。使用980nm激光器照射時，當Yb3+的摻雜濃度超過一定量時，隨著繼續提高Yb3+的摻雜濃度，會導致Er3+進一步將能量反向傳遞給Yb3+，從而使得紅光的強度增強，而藍光和綠光的發射強度降低，這樣就實現了發光顏色的調控。此外，還可以通過微調發光中心Er3+的摻雜濃度來實現發光調控。

　　2.1.2激發波長和激發功率

　　在不同波長的激發源激發下，同一個稀土摻雜體系的發光性能也存在一定的差異。因此，可以通過調控激發源的方式來實現調控發光的目的。例如，Yb3+/Er3+離子摻雜體系在不同的激發波長下都可以觀察到上轉換發光現象，但是相互之間存在著一定的差異，這主要和上轉換機理聯系密切。目前，大部分針對上轉換發光特性及其應用的研究是基于單波長激發開展的。與單激光激發相比，多波長激發在上轉換發光方面具有許多獨特的優勢。例如，提高上轉換發光效率并捕捉到新的上轉換發光現象等[7–12]。

　　Chen等[12]采用同軸光學方向的光學設置實現了980nm和805nm雙波長共同激發，實現了對Pr3+摻雜體系的高效激發，并發現了獨特的上轉換發光現象。Ying等[13]采用980nm和550nm雙波長激發的策略設計了一系列的高容量防偽光子條碼，該策略主要依托于BaZn21Er3+Yb3+在雙波長激發下寬范圍的多色發光的特性。基于雙波長的協同激發效應，Nie等[14–15]提出了一種將雙波長應用于上轉換光子邏輯門的新穎思路，開發了多個基本邏輯運算以及兩輸入兩輸出和兩輸入三輸出的邏輯運算組態。

　　該雙波長激發策略為未來新型上轉換材料的器件化應用提供了嶄新的思路。調整激發光功率也是一種有效的調控上轉換發光性能的策略。經研究發現，在一定的功率調控作用下，由于帶隙和光子網格存在而產生的躍遷機制，引起了光子晶格的改變，這種效應也稱之為功率調制效應[2–3]。

　　hen等[16]研究了在980nm波長激發下，激發功率對NaYbF:Yb3+/Ho3+納米顆粒的上轉換發光的調控作用。隨著激光功率密度從1.25W/cm提高到46.25W/cm，紅綠比從0.37提高到5.19，對應的發光顏色也出現了從綠色到黃色最后到紅色的變化。通過微調激發功率的方式就可實現對發光顏色的調控。Nie等[17]利用Pr3+摻雜材料獨特的多光子特性，通過操縱激發功率密度的方式實現了上轉換發光的寬范圍顏色調控。

　　Meng等[18]設計了一種核殼結構的NaYbF:Er3+@NaYbF上轉換發光材料，在0.8~12.9W/cm的低激發功率密度下，通過不同的發光機制改變發射峰的相對強度，實現了上轉換發光多色調控。基于其低功率密度范圍內的功率密度敏感特性，把該材料集成到商用近紅外芯片中，通過調節外置電流設計了一系列的NIRLED。這些研究不僅提高了精確控制上轉換體系顏色輸出力，并且為上轉換材料在光溫傳感、安全印刷、LED和光子邏輯門領域的應用提供了技術支撐。

　　2.1.3溫度

　　溫度作為一種重要的調節手段，不僅在調控上轉換發光特性方面具有獨特的優勢，而且有利于深入探索稀土離子中各能級的發射機理以及能級之間的能量轉移過程。稀土離子的激發態能級在特定的激發波長下可以實現強烈的發射，其獨特的熱或非熱耦合能級的溫度敏感性提供了操縱電子躍遷的可能性。熱致上轉換發射調控一般發生在兩個熱耦合能級之間，能隙較小(200~2000cm–，難以實現高靈敏度的溫度傳感和大范圍的顏色調控。非熱耦合能級源自于個對溫度具有不同的依賴行為的激發態，由于其不受能隙的限制，可以通過非輻射弛豫過程控制相應能級的發光強度，進而引起發光顏色的顯著變化。

　　近年來，多個課題組和科研團隊[19–23]深入研究了Er3+或Ho3+摻雜的上轉換熒光粉在不同溫度下的上轉換發光特性，并且對Er3+和Ho3+的熱或非熱耦合能級的溫度調控機理提出了新的見解。其中，uktutic等[19]研究了Yb3+Er3+共摻的NaGdF熒光粉在110~290K和~140K范圍內的變溫光譜;Nie等[21]研究了NaYF:2%Er3+熒光粉在150~350K范圍內的變溫光譜。兩個團隊都在Er3+的變溫上轉換光譜中發現了一個有趣的現象，即隨著溫度的降低，對應于3/2→15/2的G2(green2)綠光發光強度逐漸升高，而對應于11/2→15/2躍遷的G1(green1)綠光發光強度逐漸降低。

　　當溫度低于150K時，G1綠光發光強度非常弱，幾乎檢測不到發射信號圖。這個有趣的現象給了Nie等新的啟發，他們對于11/2能級的躍遷機制提出了一種新穎的解釋。位于Er3+基態能級的電子連續吸收550nm或者980nm的光子并到達3/2能級后，然后繼續通過熱化過程到達11/2能級。

　　在低溫環境下，3/2能級的電子受到抑制，無法借助聲子能量向上躍遷，所以幾乎觀測不到G1綠光發射。隨著溫度的升高，熱化過程隨之增強，從3/2能級到達11/2能級的電子增多，所以G1綠光發光強度隨著溫度的升高而增強。另外，3/2能級的非輻射損失和從3/2能級到9/2能級的非輻射馳豫過程也隨著溫度的增強而增強，這些過程促使位于G2處的綠光發光強度隨著溫度的增強而降低。

　　Ho3+摻雜的上轉換熒光粉在不同溫度下的上轉換發光特性研究中，研究人員也發現了相似的現象。隨著溫度的升高，對應與Ho3+的→躍遷過程的綠光發射強度顯著降低，然而對應于Ho3+的→紅光發射強度緩慢升高并逐漸趨于保持不變。隨著溫度升高，熒光粉的顏色輸出也逐漸從綠色到黃色過渡。這種顯著的熱致變色發光是溫度對Ho3+的和非熱耦合能級的調控機制不同引起的。

　　2.2上轉換熒光粉的低溫傳感研究進展

　　低溫學是物理學的一個分支，可以引起物質性質的有趣變化，在航空航天、生物工程、紅外探測和能源技術中發揮重要作用。低溫可以減少熱噪聲，獲得可靠的信號，降低反應速率，捕捉化學研究中反應過程的細節，可用于空間探索設備的模擬要求。另外，超導磁懸浮、深冷技術和綜合物性測量系統PPMS等領域的研究均需要低溫環境，并且對溫度的精確控制要求極高。傳統的溫度傳感器一般需要物理接觸和熱傳遞，由于空間分辨率、靈敏度和檢測精度的限制，在很多情況下都不適合。近年來，稀土上轉換發光材料在非接觸式低溫傳感領域發揮著重要作用，顯示出高靈敏度、響應快速、檢測方便等獨特優勢。

　　它不僅能減小測量條件的影響，而且提高了靈敏度和信號的可分辨性，是低溫傳感的首選器件。近10年內，基于熒光強度比技術的稀土上轉換材料的低溫傳感靈敏度的典型研究結果如表所示。2015年，Du等[24]研究了基于上轉換發射的Ba0.77Ca0.23Ti0.975Ho0.005Yb0.03鐵電陶瓷的光學溫度傳感性能。結果表明，該光學溫度傳感器可在93~300K的溫度范圍內工作，在93K時的最大靈敏度約為0.0053K–。

　　2017年，Chai等[25]采用固相反應法合成了一系列的Ho3+/Yb3+共摻雜ZnWO熒光粉并研究了其在83~503K范圍內的光溫傳感性能。研究結果表明，Ho3+和Yb3+在ZnWO中的最佳摻雜濃度分別為1%和15%。另外，基于對近紅外綠光發射757540以及紅光綠光發射641665540549的組熒光強度比隨溫度變化的對比研究，發現ZnWO:0.01Ho3+/0.15Yb3+熒光粉在83時絕對靈敏度達到最大值0.0064K–。

　　3上轉換微晶玻璃的光溫傳感的研究進展

　　3.1上轉換微晶玻璃的可控析晶

　　微晶玻璃是一種微晶相顆粒均勻分布于玻璃相基體中的多相復合材料，它是一種類似于陶瓷的玻璃材料，因此又稱為玻璃陶瓷[33–34]。1952年，康寧公司的Stookey[35]無意中將一塊光敏玻璃樣品進行了長時間的高溫加熱，發現玻璃中析出了微晶，由此得到了第一塊微晶玻璃。隨著微晶玻璃的發展，稀土摻雜上轉換微晶玻璃作為一類新型的微晶玻璃材料逐漸走入了人們的視野，它不僅擁有玻璃的高物化穩定性和優異的可加工性，又兼具了稀土晶體材料特殊的光功能性，在固體激光器、光通信和三維顯示等領域具有潛在的應用前景。

　　稀土摻雜上轉換微晶玻璃的主要制備方法是高溫熔融淬火整體析晶法。首先，采用熔融淬火法制備具有適當化學成分的前驅體玻璃PG)，然后采用差熱分析確定適當溫度，在該溫度下對前驅體玻璃進行一定時間的熱處理，最終得到所需的稀土上轉換微晶玻璃GC。其中，析晶過程是上轉換微晶玻璃形成最為關鍵的一環，決定了其光學和力學性能。因此，近年來科研工作者對多種體系上轉換微晶玻璃的晶化行為進行了深入研究，以實現可控析晶的目的。

　　3.2上轉換微晶玻璃的光溫傳感研究進展

　　由于稀土上轉換微晶玻璃具有較高的軟化溫度，能夠保證較寬的測溫范圍，并且其上轉換發光強度高，因此稀土摻雜上轉換微晶玻璃在光溫傳感領域具有廣闊的應用前景。與用于溫度傳感的上轉換熒光粉相比，上轉換微晶玻璃具有制備成本低、形狀多變、穩定性高等優點，這歸因于無機玻璃基體對稀土晶體的有效保護，以及通過控制玻璃成分和結晶條件對稀土晶體的多相結構的保護。目前，稀土離子摻雜的氟氧化物微晶玻璃是最有前途的光學測溫介質之一，其中，研究最多的是Er3+摻雜的氟氧化物微晶玻璃，主要利用Er3+的11/2和3/2熱耦合發射能級的熒光強度比進行光溫感測。

　　4其他功能化應用

　　稀土上轉換材料優異的光溫傳感特性和較高的溫度靈敏度，不僅可以廣泛的應用于非接觸式溫度傳感領域，而且也為實現其他功能應用提供了可能性，例如腫瘤治療和防偽加密。2016年，LiFuyou課題組[61]研究了一種光熱材料與溫敏上轉換發光材料相結合的復合納米探針，利用該探針可以監控光熱治療中材料的微觀溫度變化，通過微觀溫度的反饋，有效控制光熱效應的殺傷范圍，從而實現了細胞大小量級分辨率的精確治療。該項研究提出并驗證了一種結合光熱材料進行實時監測微觀溫度的光熱治療方案。

　　此方案不僅降低了治療溫度，并且顯著提高了定位腫瘤的空間分辨率，率先將微觀溫度監控的概念運用在活體腫瘤治療上，有望改變傳統意義上對腫瘤光熱治療的理解和操作方式。稀土上轉換發光材料在溫度調控下通常表現出獨特的熱致變色的現象，這種多色調控的特性也為設計面向高級防偽應用的智能設備提供了機會。2021年，Nie等利用Er3+離子摻雜的NaYF和Ho3+摻雜的KLa(MoO上轉換發光材料在低溫區顯著的熱致變色上轉換發光特性以及兩種材料對低溫的高靈敏度，設計了一種雙模式防偽策略[21–23]。這些研究也為高靈敏度光溫傳感材料的多功能性開發提供了很多啟發。

　　5結論與展望

　　經過科研人員多年的不懈努力，稀土上轉換發光材料在光溫傳感研究方面取得了巨大進步，該類材料在不同溫度區間以及不同環境的應用性研究得到了快速的拓展。在過去幾十年的研究中，積累了重要的基礎科學和技術知識，光學測溫在新型溫度傳感器的發展中展示出了令人鼓舞的前景。

　　然而，我們也發現目前基于熒光強度比的溫度傳感研究集中于前期基礎實驗階段，主要是上轉換材料的合成、設計以及發光的溫度依賴性研究，將上轉換發光材料應用于實體溫度傳感器相關的研究仍然處于初步階段。因此，如何將前期基礎實驗研究轉化為實體的光溫傳感器件，并進一步提高其靈敏度仍然是未來的挑戰之一，也是今后光溫傳感領域發展的一個重要方向。

　　另外，不難發現，目前大部分的文獻都是基于上轉換發光來研究溫度依賴性，較少關于溫度探測的文章中既有上轉換發光又有下轉換發光。因此，利用好雙模式發光材料，未來可能在溫度探測方向有新的發現。目前，基于熒光強度比的測溫技術仍然是主流的研究方向，將熒光強度比和熒光壽命等多重測溫技術相結合的光溫傳感研究正在逐漸出現。多重測溫技術的結合有利于提高光學測溫的準確性，因此在未來可向著該領域繼續深入發掘與探索。雙波長或多波長激發下的光溫度傳感研究相對較少，因此在控制雙波長激發源功耗的前提下，繼續挖掘新的光溫現象，提高溫度傳感靈敏度并擴大測溫范圍，也不失為一個嶄新的思路。

　　參考文獻

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　　作者：范學美，英偉濤，賀靖怡，許世清，劉世民